本发明属于海洋化工工程技术,具体涉及一种新型壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物及其制备方法。壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物,其通式如式I所示,式I中,R为烷基、取代烷基、芳香基、杂环基;n=4-4000。本发明中氯乙酰化壳聚糖为O-氯乙酰化和N-氯乙酰化双取代的壳聚糖氯乙酰化衍生物。反应生成的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物经红外光谱分析确定其结构,壳聚糖与接入的基团有效地结合生成1,2,3-三唑类衍生物。其是在壳聚糖结构中引入1,2,3-三唑类基团,两者产生协同增效作用,可显著提高了壳聚糖的抑菌活性。
1.一种壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物,其特征在于,其通式如式I所示, ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="254"/> 式I中,R为烷基、取代烷基、芳香基或杂环基;n=4-4000。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物,其特征在于,R为甲基、氯甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、取代苯基、吡啶基或取代的吡啶基。
3.一种权利要求1所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于:(1)以氯乙酰化壳聚糖为母体,将其溶于溶剂中,与叠氮化钠在20-100°C,反应6-10小时生成壳聚糖叠氮衍生物;其中,溶剂的体积与氯乙酰化壳聚糖质量比为10-100∶1;氯乙酰化壳聚糖与叠氮化钠的摩尔比为1∶1-5;(2)上述所得壳聚糖叠氮衍生物溶于溶剂中,与取代的炔丙酯在抗坏血酸、硫酸铜在20-100°C,反应6-12小时;反应物抽滤,滤饼洗涤,干燥后得到壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物;其中,溶剂的体积与壳聚糖叠氮衍生物质量比为10-100∶1;壳聚糖叠氮衍生物与取代的炔丙酯的摩尔比为1∶1-5;抗坏血酸、硫酸铜与壳聚糖叠氮衍生物的摩尔比分别为1∶1-5;在50-60°C下进行干燥,干燥后得到壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种溶剂混合。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的取代的炔丙酯为苯甲酸炔丙酯或烟酸炔丙酯。
6.根据权利要求3所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于,步骤2)壳聚糖叠氮衍生物溶于溶剂中,所述溶剂为乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的壳聚糖1,2,3-三唑类的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的反应终产物洗涤溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。技术领域
本发明属于海洋化工工程技术,具体涉及一种新型壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物及其制备方法。xa0
背景技术
传统化学农药在控制农业病虫害、提高粮食产量方面作用很大,但是由于多数化学农药存在着高毒、高残留、生物相容性差的问题,严重影响了农业的可持续发展和人类健康。因此开发新型高效、低毒、生物相容性高、与环境友好的生物农药来替代部分化学农药,提高粮食、蔬菜的品质和质量,对于我国农业的可持续发展和保障食品安全具有重要意义。xa0壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖,本身易生物降解,具有较好的生物相容性,而且以其独特的各种功能性质,在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面具有广泛的用途。壳聚糖对植物病原真菌有抑制作用,能增强植物对病害的防御能力。但由于壳聚糖的抑菌活性与化学杀菌剂还有一定差距,因此在农作物上的使用有一定的局限性。壳聚糖结构中含有活泼的羟基、氨基,有较大的化学改性和结构修饰空间,因此通过改性提高其抑菌活性目前一直是研究者们较为关注的问题。xa01,2,3-三唑类衍生物是一类具有广泛生物活性的物质,它具有抗细菌、抗真菌、抗病毒等生物活性,现有杀菌剂有很多具有三唑类结构。xa0
发明内容
本发明针对上述问题,提供了一种水溶性好、结构新颖、抑菌活性提高的壳聚糖1,2,3-三唑类及其制备方法。xa0为了实现本发明的上述目的,本发明采用如下技术方案为:xa0壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物,其通式如式I所示,xa0 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="253"/> 式I中,R为甲基、氯甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、取代苯基、吡啶基或取代的吡啶基;n=4-4000。xa0所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法:xa0(1)以氯乙酰化壳聚糖为母体,将其溶于溶剂中,与叠氮化钠在20-100°C,反应6-10小时生成壳聚糖叠氮衍生物;其中,溶剂的体积与氯乙酰化壳聚糖质量比为10-100∶1;氯乙酰化壳聚糖与叠氮化钠的摩尔比为1∶1-5。xa0(2)上述所得壳聚糖叠氮衍生物溶于溶剂中,与取代的炔丙酯在抗坏血酸、硫酸铜在20-100°C,反应6-12小时;反应物抽滤,滤饼洗涤,干燥后得到壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物;其中,溶剂的体积与壳聚糖叠氮衍生物质量比为10-100∶1;壳聚糖叠氮衍生物与取代的炔丙酯的摩尔比为1∶1-5;抗坏血酸、硫酸铜与壳聚糖叠氮衍生物的摩尔比分别为1∶1-5。在50-60°C下进行干燥,干燥后得到壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物。xa0所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种溶剂混合。所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的取代的炔丙酯为苯甲酸炔丙酯或烟酸炔丙酯。所述的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物的制备方法,其特征在于,步骤2)壳聚糖叠氮衍生物溶于溶剂中,所述溶剂为乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。所述的壳聚糖1,2,3-三唑类的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的反应终产物洗涤溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。xa0原理:壳聚糖叠氮化合物在一价铜的催化下可与取代炔丙酯发生Click反应引入1,2,3-三唑类基团,进而与壳聚糖产生协同作用,显著提高衍生物的生物活性。xa0本发明的优点:xa01.本发明中氯乙酰化壳聚糖为O-氯乙酰化和N-氯乙酰化双取代的壳聚糖氯乙酰化衍生物。反应生成的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物经红外光谱分析确定其结构,壳聚糖与接入的基团有效地结合生成1,2,3-三唑类衍生物。xa02、本发明壳聚糖结构中引入1,2,3-三唑类基团,两者产生协同增效作用,可显著提高了壳聚糖的抑菌活性。xa03、本发明制备的壳聚糖1,2,3-三唑类衍生物具有较好的溶解性,可溶于多种溶剂,改善了壳聚糖溶解性差的缺点,扩大了其应用领域,在控制农作物病害方面有着潜在的应用价值。xa0
附图说明
图1为本发明实施例提供的氯乙酰化壳聚糖的红外光谱图,其红外特征吸收(cm^-1):3444,2902,1753,1648,896。xa0图2为本发明实施例提供的壳聚糖叠氮衍生物的红外光谱图,其红外特征吸收(cm^-1):3446,2873,2110,1650。xa0图3为本发明实施例提供的壳聚糖三唑类衍生物1的红外光谱图,其红外特征吸收(cm^-1):3407,2875,1729,1637,1525,1270,700,615。xa0图4为本发明实施例提供的壳聚糖三唑类衍生物2的红外光谱图,其红外特征吸收(cm^-1):3401,2883,1726,1645,1542,1278,736,611。xa0
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明,并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。xa0实施例1衍生物1的制备xa0将1.58克分子量为23万的壳聚糖叠氮衍生物、1.60克苯甲酸炔丙酯、0.70克抗坏血酸、0.50克硫酸铜加入到50mL水中,60°C反应12小时,冷却至室温,反应物抽滤,无水乙醇洗涤,60°C下干燥,得褐色粉末,即为壳聚糖衍生物1,结构式见式I(R为苯基)。xa0所述壳聚糖叠氮基衍生物的制备参见以下文献:WEIZHONGxa0YUAN,ZHENGDAxa0ZHAO,SHUYINGxa0GU,JIExa0REN.Synthesis,Characterization,andPropertiesxa0ofxa0Amphiphilicxa0Chitosanxa0Copolymersxa0withxa0Mixedxa0Sidexa0Chainsbyxa0Clickxa0Chemistry.Journalxa0ofxa0Polymerxa0Science:Partxa0A:PolymerChemistry,Vol.48,3476xa03486.xa0红外光谱表明:壳聚糖衍生物1的红外谱图(图3)与壳聚糖叠氮衍生物的红外谱图(图2)相比,在2110cm^-1处N≡N吸收峰的吸收峰消失,在1729出现酯基的特征吸收峰,1637cm^-1处为C=N的特征吸收峰,1525、700、615cm^-1为苯环的特征吸收,由此证明目标衍生物1合成成功。xa0实施例2衍生物2的制备xa0将1.58克分子量为23万的壳聚糖叠氮衍生物、1.61克苯甲酸炔丙酯、xa00.70克抗坏血酸、0.50克硫酸铜加入到50mL水中,60°C反应12小时,冷却至室温,反应物抽滤,无水乙醇洗涤,60°C下干燥,得褐色粉末,即为壳聚糖衍生物1,结构式见式I(R为3-吡啶基)。xa0红外光谱表明:壳聚糖衍生物2的红外谱图(图4)与壳聚糖叠氮衍生物的红外谱图(图2)相比,在2110cm^-1处N≡N吸收峰的吸收峰消失,在1726出现酯基的特征吸收峰,1645cm^-1处为C=N的特征吸收峰,736、611cm^-1为吡啶环的特征吸收,由此证明目标衍生物2合成成功。xa0抑菌活性测定xa0采用生长速率法测定样品对黄瓜枯萎病原菌的抑菌活性。测试在3个样品浓度对黄瓜枯萎的抑制效果,3个样品浓度为:50μg/mL,100μg/mL,500μg/mL。xa0实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2%的水剂)为阳性对照,以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入2个直径为9cm的培养皿中,待完全凝固后,在每个培养皿中接种2块直径为5mm的菌饼。在29°C下培养48、72小时后,测量菌落直径,计算样品的抑菌率。每次处理设置2个培养皿,每皿接种2个菌落,对每个菌落测定最大直径(D_max)和最小直径(D_min),取平均值为样品抑菌圈直径D_样品,全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率。xa0抑菌率(%)=(D_空白-D_样品)/(D_空白-5)×100xa0实验结果见表2xa0表1部分通式1壳聚糖衍生物对黄瓜枯萎病的抑制活性xa0 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>